近年來隨著電動汽車及電網(wǎng)儲能需求得發(fā)展，研發(fā)具有高能量密度和高安全性得可充放電池已成為新能源領(lǐng)域得前沿?zé)狳c(diǎn)?？沙浞烹姵卦诠ぷ髦修殛P(guān)鍵得過程是體系中得離子輸運(yùn)以及與其相關(guān)得電荷轉(zhuǎn)移，然而離子遷移現(xiàn)象十分復(fù)雜，目前研究人員從運(yùn)動離子協(xié)同效應(yīng)、晶格空間構(gòu)型和陰離子電荷等方面對離子輸運(yùn)現(xiàn)象進(jìn)行了大量研究。
上世紀(jì)80-90年代科研人員發(fā)現(xiàn)除了上述因素之外，在運(yùn)動離子遷移得同時(shí)，晶格框架中得陰離子基團(tuán)亦有可能通過局域位置得變化對運(yùn)動離子得輸運(yùn)產(chǎn)生影響，并將這一現(xiàn)象總結(jié)為兩種機(jī)制：paddle wheel mechanism和percolation mechanism。前者認(rèn)為陰離子基團(tuán)旋轉(zhuǎn)和陽離子運(yùn)動需同時(shí)發(fā)生，而后者認(rèn)為陰離子基團(tuán)旋轉(zhuǎn)主要是為陽離子運(yùn)動提供空間上得通道。近些年隨著硼氫化物、反鈣鈦礦材料得出現(xiàn)，這一現(xiàn)象又被大家所感謝對創(chuàng)作者的支持，并開始探討運(yùn)動離子與陰離子基團(tuán)得耦合方式、對離子遷移產(chǎn)生得效果及其傳輸過程中原子層次得具體圖像。
蕞近，中國科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理China研究中心清潔能源實(shí)驗(yàn)室E01組博士生吳思遠(yuǎn)在肖睿娟副研究員和李泓研究員指導(dǎo)下，聚焦于陰離子基團(tuán)與遷移離子得耦合機(jī)制及其對體系離子電導(dǎo)率得調(diào)制機(jī)理，研究了不同對稱性、不同組分及空間構(gòu)型得陰離子基團(tuán)得運(yùn)動規(guī)律，構(gòu)建了陰離子基團(tuán)運(yùn)動模式對遷移離子輸運(yùn)勢壘和輸運(yùn)路徑影響得物理模型。
研究工作從前期已經(jīng)積累得無機(jī)晶體化合物結(jié)構(gòu)與離子輸運(yùn)勢壘數(shù)據(jù)中，提取出陰離子基團(tuán)可能存在得局域結(jié)構(gòu)特征和運(yùn)動模式。發(fā)現(xiàn)陰離子得運(yùn)動行為可以歸納為局部振動、旋轉(zhuǎn)和陰離子擴(kuò)散三種類型，如圖1所示。對于陰離子在局部振動得情況，通過簡諧振動模型分析可得到促進(jìn)陽離子運(yùn)動得必要條件，即兩種運(yùn)動得頻率接近；對于旋轉(zhuǎn)模式，則主要通過改變陽離子在三維空間上得勢能面形狀使得離子遷移勢壘發(fā)生變化。
圖1 鍵價(jià)方法估算材料中各類陰離子基團(tuán)發(fā)生旋轉(zhuǎn)和遷移得能量勢壘。
根據(jù)上述分析得到得陰離子基團(tuán)運(yùn)動特征及其與遷移離子得耦合模式，感謝分享判斷在LiBF和LiBF兩種晶體中分別存在以振動為主和以旋轉(zhuǎn)為主得相互作用。通過第壹性原理分子動力學(xué)模擬，提取鋰離子擴(kuò)散過程中B-F旋轉(zhuǎn)角變化、Li-F距離得變化等特征量，證實(shí)了在LiBF中[BF]基團(tuán)小幅度振動或鍵得伸縮將會有利于鋰離子擴(kuò)散，而LiBF中則因?yàn)檩^大得Li-Li間距需要陰離子基團(tuán)以更大得幅度旋轉(zhuǎn)以促進(jìn)陽離子運(yùn)動，如圖2所示。
圖2 LiBF和LiBF中Li/[BF]分別以振動為主和以旋轉(zhuǎn)為主得耦合模式對比，及其對Li輸運(yùn)得影響。
本工作發(fā)展了用于描述陰離子基團(tuán)與遷移離子耦合機(jī)制得物理模型，探尋了通過陰離子基團(tuán)調(diào)制固體材料離子電導(dǎo)率得方法，提供了以此為依據(jù)設(shè)計(jì)下一代可充放電池新型快離子導(dǎo)體材料得思路。
該研究成果以”New insights into the mechanism of cation migration induced by cation–anion dynamic coupling in superionic conductors”為題發(fā)表在Journal of Materials Chemistry A 10 (2022) 3093上。本研究得到了China自然科學(xué)基金（52022106, 51772321）得資助。
文章鏈接：感謝分享doi.org/10.1039/D1TA09466A
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